氮化硼
發布時間:2016-11-29 來源:未知     分享到:
  氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體。化學組成為43.6%的硼和56.4%的氮,具有四種不同的變體:六方氮化硼(HBN)、菱方氮化硼(RBN)、立方氮化硼(CBN)和纖鋅礦氮化硼(WBN)。氮化硼的立方結晶的變體被認為是已知的最硬的物質,其維氏硬度達到108 GPa,而合成鉆石的維氏硬度為100 GPa。

  發展歷史

  氮化硼問世于100多年前,最早的應用是作為高溫潤滑劑的六方氮化硼[簡稱:h—BN,或a—BN,或g—BN(即石墨型氮化硼)],h—BN不僅其結構而且其性能也與石墨極為相似,且自身潔白,所以俗稱:白石墨。

  氮化硼(BN)陶瓷是早在1842年被人發現的化合物。國外對BN材料從第二次世界大戰后進行了大量的研究工作,直到1955年解決了BN熱壓方法后才發展起來的。美國金剛石公司和聯合碳公司首先投入了生產,1960年已生產10噸以上。

  1957年R·H·Wentrof率先試制成功CBN,1969年美國通用電氣公司以商品Borazon銷售,1973年美國宣布制成CBN刀具。

  1975年日本從美國引進技術也制備了CBN刀具。

  1979年Sokolowski卜引首次成功采用脈沖等離子體技術在低溫低壓卜制備崩c—BN薄膜。

  20世紀90年代末,人們已能夠運用多種物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)的方法制備c—BN薄膜。

  從中國國內看,發展突飛猛進,1963年開始BN粉末的研究,1966年研制成功,1967年投入生產并應用于我國工業和尖端技術之中。

  理化性質

  物質特性

  CBN通常為黑色、棕色或暗紅色晶體,為閃鋅礦結構,具

  氮化硼

  氮化硼

  有良好的導熱性。硬度僅次于金剛石,是一種超硬材料,常用作刀具材料和磨料。

  氮化硼具有抗化學侵蝕性質,不被無機酸和水侵蝕。在熱濃堿中硼氮鍵被斷開。1200℃以上開始在空氣中氧化。熔點為3000℃,稍低于3000℃時開始升華。真空時約2700℃開始分解。微溶于熱酸,不溶于冷水,相對密度2.25。壓縮強度為170MPa。在氧化氣氛下最高使用溫度為900℃,而在非活性還原氣氛下可達2800℃,但在常溫下潤滑性能較差。碳化硼的大部分性能比碳素材料更優。對于六方氮化硼:摩擦系數很低、高溫穩定性很好、耐熱震性很好、強度很高、導熱系數很高、膨脹系數較低、電阻率很大、耐腐蝕、可透微波或透紅外線。

  物質結構

  氮化硼六方晶系結晶,最常見為石墨晶格,也有無定形變體,除了六方晶型以外,碳化硼還有其他晶型,包括:菱方氮化硼(簡稱:r—BN,或稱:三方氮化硼,其結構類似于h—BN,會在h—BN轉化為c—BN的過程中產生)、立方氮化硼[簡稱:c—BN,或|3一BN,或z-BN(即閃鋅礦型氮化硼),質地非常堅硬]、纖鋅礦型氮化硼(簡稱:w—BN,h—BN高壓下的一種堅硬狀態)。人們甚至還發現像石墨稀一樣的二維氮化硼晶體(類似的還有MoS:二維晶體)。

  制作工藝

  通常制得的氮化硼是石墨型結構,俗稱為白色石墨。另一種是金剛石型,和石墨轉變為金剛石的原理類似,石墨型氮化硼在高溫(1800℃)、高壓(8000Mpa)[5~18GPa]下可轉變為金剛型氮化硼。是新型耐高溫的超硬材料,用于制作鉆頭、磨具和切割工具。

  制作方法

  高溫高壓合成法

  1957年Wentorf首次人工合成立方BN。在溫度接近或高于1700℃,最低壓強為11~12GPa時,由純六方氮化硼(HBN)直接轉變成立方氮化硼(CBN)。隨后人們發現使用催化劑可大幅度降低轉變溫度和壓力。常用的催化劑為:堿和堿土金屬、堿和堿土氮化物、堿土氟代氮化物、硼酸銨鹽和無機氟化物等。其中以硼酸銨鹽作催化劑所需的溫度和壓力最低,在1500℃時所需壓力為5GPa,而在壓力為6GPa時其溫度區間為600~700℃。由此可見,雖然加催化劑可大大降低轉變溫度和壓力,但所需的溫度和壓力還是較高。因而其制備的設備復雜、成本高,其工業應用受到限制。

  化學氣相合成法

  1979年Sokolowski成功利用脈沖等離子體技術在低溫低壓下制備成立方氮化硼(CBN)膜。所用設備簡單,工藝易于實現,因此得到迅速發展。已出現多種氣相沉積方法。傳統來講主要是指熱化學氣相沉積。實驗裝置一般由耐熱石英管和加熱裝置組成,基體既可以通過加熱爐加熱(熱壁CVD),也可以通過高頻感應加熱(冷壁CVD)。反應氣體在高溫基體表面發生分解,同時發生化學反應沉積成膜,反應氣體有BCl3或B2H4與NH3的混合氣體。

  水熱合成法

  此方法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環境中,采用水作為反應介質,使得通常難溶或不溶的物質溶解,反應還可進行重結晶。水熱技術具有兩個特點,一是其相對低的溫度,二是在封閉容器中進行,避免了組分揮發。作為一種低溫低壓合成方法,被用于在低溫下合成立方氮化硼。

  苯熱合成法

  作為近幾年興起的一種低溫納米材料合成方法,苯熱合成受到廣泛關注。苯由于其穩定的共軛結構,是溶劑熱合成的優良溶劑,最近成功地發展成苯熱合成技術,如反應式:

  BCl3+Li3N→BN+3LiCl

  或BBr3+Li3N→BN+3LiBr

  反應溫度只有450℃,苯熱合成技術可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩相。這種方法實現了低溫低壓制備立方氮化硼。但是這種方法尚處于實驗研究階段,是一種很有應用潛力的合成方法。

  自蔓延技術

  利用外部提供必要的能量誘發高放熱化學反應,體系局部發生反應形成化學反應前沿(燃燒波),化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行,燃燒波蔓延整個體系。這種方法雖然是傳統的無機合成方法,但近幾年才有報道用于氮化硼的合成。

  碳熱合成技術

  該方法是在碳化硅表面上,以硼酸為原料的,碳為還原劑,氨氣氮化得到氮化硼的方法,所得產物純度很高,對于復合材料的制備具有很大的應用價值。

  離子束濺射技術

  利用粒子束濺射沉積技術,得到立方氮化硼和六方氮化硼的混合產物。這種方法雖然雜質較少,但是由于反應條件難以控制,因此產物的形態難以控制,對這種方法的研究還有很大的發展潛力。

  激光誘發還原法

  用激光作為外加能源,誘發反應前驅體之間的氧化還原反應,并使B和N結合從而生成氮化硼,但是這種方法得到的也是混合相。[5]

  技術參數

  從納米級與亞微米級區分

  應用領域

  1. 金屬成型的脫模劑和金屬拉絲的潤滑劑。

  2. 高溫狀態的特殊電解、電阻材料。

  3. 高溫固體潤滑劑,擠壓抗磨添加劑,生產陶瓷復合材料的添加劑,耐火材料和抗氧化添加劑,尤其抗熔融金屬腐蝕的場合,熱增強添加劑、耐高溫的絕緣材料。

  4. 晶體管的熱封干燥劑和塑料樹脂等聚合物的添加劑。

  5. 壓制成各種形狀的氮化硼制品,可用做高溫、高壓、絕緣、散熱部件。

  6. 航天航空中的熱屏蔽材料。

  7. 在觸媒參與下,經高溫高壓處理可轉化為堅硬如金剛石的立方氮化硼。

  8. 原子反應堆的結構材料。

  9. 飛機、火箭發動機的噴口。

  10.高壓高頻電及等離子弧的絕緣體。

  11.防止中子輻射的包裝材料。

  12.由氮化硼加工制成的超硬材料,可制成高速切割工具和地質勘探、石油鉆探的鉆頭。

  13.冶金上用于連續鑄鋼的分離環,非晶態鐵的流槽口,連續鑄鋁的脫模劑(各種光學玻璃脫膜劑)

  14.做各種電容器薄膜鍍鋁、顯像管鍍鋁、顯示器鍍鋁等的蒸發舟。

  15.各種保鮮鍍鋁包裝袋等。

  16.各種激光防偽鍍鋁、商標燙金材料,各種煙標,啤酒標、包裝盒,香煙包裝盒鍍鋁等等。

  17.化妝品用于口紅的填料,無毒又有潤滑性,又有光澤。

  未來前景

  由于鋼鐵材料硬度很高,因而加工時會產生大量的熱,金剛石工具在高溫下易分解,且容易與過渡金屬反應,而c—BN材料熱穩定性好,且不易與鐵族金屬或合金發生反應,可廣泛應用于鋼鐵制品的精密加工、研磨等。c—BN除具有優良的耐磨性能外,耐熱性能也極為優良,在相當高的切削溫度下也能切削耐熱鋼、鐵合金、淬火鋼等,并且能切削高硬度的冷硬軋輥、滲碳淬火材料以及對刀具磨損非常嚴重的Si—A1合金等。實際上,由c—BN晶體(高溫高壓合成)的燒結體做成的刀具、磨具已應用于各種硬質合金材料的高速精密加工中。

  C—BN作為一種寬禁帶(帶隙6.4 eV)半導體材料,具有高熱導率、高電阻率、高遷移率、低介電常數、高擊穿電場、能實現雙型摻雜且具有良好的穩定性,它與金剛石、SiC和GaN一起被稱為繼Si、Ge及GaAs之后的第三代半導體材料,它們的共同特點是帶隙寬,適用于制作在極端條件下使用的電子器件。表10.6給出它們各種性質的比較,我們不難發現與SiC和GaN相比,C—BN與金剛石有著更為優異的性質,如更寬的帶隙、更高的遷移率、更高的擊穿電場、更低的介電常數和更高的熱導率。顯然作為極端電子學材料,C—BN與金剛石更勝一籌。然而作為半導體材料金剛石有它致命的弱點,即金剛石的n型摻雜十分困難(其n型摻雜的電阻率只能達到102 Ω·cm,遠遠未達到器件標準),而c—BN則可以實現雙型摻雜。例如,在高溫高壓合成以及薄膜制備過程中,添加Be可得到P型半導體;添加S、C、Si等可得到n型半導體。因此綜合看來c—BN是性能最為優異的第三代半導體材料,不僅能用于制備在高溫、高頻、大功率等極端條件下工作的電子器件,而且在深紫外發光和探測器方面有著廣泛的應用前景。事實上,Mishima等人最早報道了在高溫高壓條件下制成的c—BN發光二極管,可在650℃的溫度下工作,在正向偏壓下二極管發出肉眼可見的藍光,光譜測量表明其最短波長為215 nm(5.8 eV)。C—BN具有和GaAs、Si相近的熱膨脹系數,高的熱導率和低的介電常數,絕緣性能好,化學穩定性好,使它成為集成電路的熱沉材料和絕緣涂覆層。此外C—BN具有負的電子親和勢,可以用于冷陰極場發射材料,在大面積平板顯示領域具有廣泛的應用前景。

  在光學應用方面,由于c—BN薄膜硬度高,并且從紫外(約從200 nm開始)到遠紅外整個波段都具有高的透過率,因此適合作為一些光學元件的表面涂層,特別適合作為硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)等窗口材料的涂層。此外,它具有良好的抗熱沖擊性能和商硬度,有望成為大功率激光器和探測器的理想窗窗口材料。

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